复旦大学实现智能化锂氧气电池正极材料新突破

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在各种储能和转换技术中,可充电锂氧气电池以其优异的理论能量密度而引起了广泛关注,其理论能量密度是传统锂离子电池的近十倍,非常有希望应用于商业化的电化学储能设备,从而缓解能源危机和减少环境污染等什么的问题。然而,锂空气电池仍然面临全都的挑战,包括低于预期的比容量、相当高的过电势和不够循环稳定性等。这也就是因为,引入具有合理形态的正极催化剂材料来有有助于于锂空气电池缓慢的电极动力学过程是十分迫切的。常用的高效催化剂有贵金属及合金、过渡金属氧化物、钙钛矿和金属氮化物、碳化物等。

其中,过渡金属氧化物具有成本低、易合成、储量丰富以及催化活性高等优点,已被广泛用作锂氧气电池的正极材料。而氧化铈(CeO2)是有三种由面心立方晶胞组成的方萤石形态,具有良好的形态稳定性和优异的催化活性。它的电子排布比较独特,在催化过程中,Ce3+和Ce4+之间容易相互转化,上能 保证充放电反应的持续快速居于。另外,CeO2的形态中居于氧空位不够,上能 在锂氧气电池放电反应中达到氧气泵的效果,将其用作锂氧气电池催化剂从而实现其电化学性能的大幅提升是十分具有发展前景的。已经 ,利用超组装合成策略把精准控制的氧化铈纳米晶体与多维多尺度的框架形态相结合,上能 实现智能化锂氧气电池的新突破。

【成果简介】

近日,复旦大学孔彪研究员(通讯作者)等在Advanced Energy Materials(IF 24.884)期刊上在线发表了题为“Interfacial Super-Assembled Porous CeO2/C Frameworks Featuring Efficient and Sensitive Decomposing Li2O2for Smart Li-O2Batteries”的文章。全文提出了关于锂氧气电池正极材料的智能化设计理念,首次利用超组装的多孔CeO2/C框架材料用作正极催化剂,实现了Li2O2薄膜在充放电过程中高效可逆地智能化吸附和分解,从而获得了锂氧气电池稳定的长循环寿命和优异的倍率性能。其中,尺寸为5 nm左右的CeO2纳米立方体通过超组装法律方式进入反蛋白石形态碳框架材料,成功地防止了CeO2的导电性差且在催化氧还原反应时,容易产生过厚的Li2O2薄膜的什么的问题(Nano Lett. 2016, 16, 2969-2974)。

另外,精准合成的超组装CeO2纳米立方体,暴露了其催化活性较高的(400)晶面,已经 尺寸控制在5 nm左右,有有助于于实现CeO2材料的最佳催化性能。此外,在对放电过程中Li2O2薄膜产生机理的探索中,借助密度泛函理论计算和非原位光电子能谱分析发现,在放电过程中,Li2O2薄膜形成于有三种表表皮层成核机制,分为三步:

1.游离氧的吸附

2.氧气结合有一有有有一个Li+形成LiO2

3.LiO2再结合有一有有有一个Li+形成Li2O2。

你这一 超组装框架形态用于正极材料的设计理念和对放电产物的机理探讨,上能 对后续锂氧气电池的智能化设计有一定的启发。

【图文解读】

图一、超组装CeO2/C框架材料合成过程

图1.超组装的CeO2/C框架材料合成示意图

图二、超组装CeO2/C框架材料的形貌表征

(a)反蛋白石形态碳基体的SEM图像;;(b)超组装CeO2/C框架材料的TEM图像;(c)CeO2纳米立方体的TEM图像;(d)CeO2纳米立方体的HRTEM图像

图三、超组装CeO2/C框架材料的锂氧气电池电化学性能测试

(a)在电流为400 mA/g时,超组装CeO2/C材料和IOC的比容量性能;(b)不同电流密度下的超组装CeO2/C材料展现的倍率性能;(c)超组装CeO2/C材料和碳基体的的CV曲线;(d)、(g) CeO2/C正极在电流为400 mA/g,容量限制为4000 mAh/g时测定的循环性能;(f) 超组装CeO2/C正极的电化学性能与文献的对比;(e)、(h)CeO2/C正极在电流为400 mA/g,容量限制为4000 mAh/g时测定的循环性能

图四、超组装CeO2/C框架材料的电催化机理探索

(a)不同充放电请况下超组装CeO2/C框架材料的XRD图谱;(b)放电已经 超组装CeO2/C框架材料的TEM图像;(c) 放电已经 超组装CeO2/C框架材料的选区电子衍射花样图像

图五、利用DFT模拟探索超组装CeO2/C正极的放电路径

(a)CeO2(400)和Li2O2(400)表表皮层的形态示意图;(b)形成Li2O2的有三种不同途径的势能图;(c)计算过程中涉及的CeO2(400)表表皮层的Ce端及其相关吸附物的形态示意图

【总结】

综上所述,基于通讯作者孔彪研究员首次提出并命名的超组装框架材料Super-Assembled Frameworks(SAFs)新概念(SAF-1, Nature Chemistry,2016, 8, 171),并结合前期开发一系列超组装框架材料研究经验,本文作者开拓了SAFs在锂氧气电池新能源领域的应用,基于超组装框架组装机制创新性的设计了有三种智能化可逆分解放电产物Li2O2的锂氧气电池,充分结合了CeO2的高催化活性和反蛋白石形态碳基体的导电性和稳定性,获得了卓越的电化学性能,这主全都机会CeO2纳米立方体中居于小量的Ce3+,上能 有有助于于疏松堆积的Li2O2薄膜的电化学吸附和分解。本课题为解释放电过程中Li2O2薄膜的产生提供了理论方式,为合理设计和开发高性能的氧化铈材料用作锂氧气电池正极提供了新的研究思路。

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